De verwaarding van lignine is een technologisch probleem dat veel aandacht krijgt. Lignine is een van de drie hoofdbestanddelen van hout, het alomtegenwoordige koolstof-opnemende materiaal. De andere twee zijn cellulose en hemicellulose. Lignine omvat 15-30% van houtige biomassa en is het minst ontwikkeld van deze drie. Hoewel de afgelopen vijftien jaar de kennis van lignine enorm is gegroeid, zien we toch niet veel industriële toepassingen. Wat zijn de problemen en hoe vinden we oplossingen?
Dit is het eerste van twee artikelen over verwaarding van lignine. De artikelen verschenen op 15 augustus en 22 augustus 2022.
Een onderontwikkelde grondstof
In 2016 publiceerden de Universiteit van Utrecht en het Platform Agro-Paper-Chemistry een rapport ‘Lignin Valorization, The Importance of a Full Value Chain Approach’. Dit geeft een uitstekende samenvatting van recent onderzoek. Lignine is volgens dit rapport een zeer interessante biopolymeer. Hij heeft unieke eigenschappen door zijn aromatisch karakter en laag zuurstofgehalte, in vergelijking met cellulose en hemicellulose. Hij zou een uitstekende bron kunnen zijn voor duurzame bouwstenen, brandstoffen en materialen. Maar hoewel er heel véél van deze grondstof voorradig is, is het zeer moeilijk deze te behandelen.
Tot nu toe hebben deze problemen grootschalige toepassing van dit materiaal in de weg gestaan, behalve voor productie van warmte. Bij het maken van papier en karton bijvoorbeeld ontstaat wereldwijd elk jaar 55 miljoen ton lignine; maar dit wordt bijna allemaal verbrand. Nu we kunnen voorzien dat het tijdperk van fossiele brandstoffen ten einde loopt, wordt de verwaarding van lignine belangrijk. Maar daarvoor moeten we hoogwaardige en bruikbare lignine kunnen isoleren, zonder de kwaliteit van de andere twee componenten aan te tasten. Onze bioraffinaderij moet alle bestanddelen van hout kunnen verwaarden. Want vaak lezen we dat ‘we voor commercieel haalbare bioraffinaderijen, die ook de kosten dekken van het energiegebruik bij de behandelingen, alle drie hoofdbestanddelen volledig zullen moeten verwaarden.’
Een complex polymeer
Lignine is een complex polymer, vooral gevormd door bindingen tussen p-coumarylalcohol, coniferylalcohol en sinapylalcohol, ook wel monolignolen genoemd. De stof komt voor in de celwanden van hout, landbouwgewassen en planten, en geeft hen de nodige stevigheid. Maar ‘lignine’ kan vele structuren hebben. De samenstelling varieert al naar gelang de plant of boom, het seizoen, het klimaat en de leeftijd van de plant. Planten verschillen sterk in het vóórkomen van de belangrijkste bouwstenen en de manier waarop deze met elkaar verbonden zijn. De monolignolen kunnen zich op vele manieren met elkaar verbinden (vooral door bindingen tussen koolstofatomen en etherbindingen), en ook nog eens op verschillende plaatsen in het molecuul.
Daar voegen onderzoekers en industrieën dan nog eens hun eigen verscheidenheid aan toe, met hun verwerkingsmethoden. We noemen de stoffen die uit deze verwerking komen ‘technische lignines’. Ze verschillen van de uitgangsstof, en van elkaar, in eigenschappen als molecuulgewicht, oplosbaarheid in water en mate van verontreiniging (bijvoorbeeld door opname van vreemde elementen als zwavel). Daardoor verschillen ook hun fysische en chemische eigenschappen. Verwaarding van lignine is sterk afhankelijk van eigenschappen als oplosbaarheid in diverse oplosmiddelen en molecuulgewicht.
Industriële processen bij verwaarding van lignine
In de industrie gebruikt men een aantal methoden bij de behandeling van de grondstof hout. Vaak zijn deze methoden niet erg geschikt voor het verwaarden van lignine; cellulose (en in mindere mate hemicellulose) is het hoofdproduct. Maar bij nieuwe processen die betere lignine opleveren, is de kwaliteit van cellulose weer niet goed. Er zijn tot nu toe geen processen beschikbaar die een goede kwaliteit leveren van alle drie hoofdbestanddelen.
– Het zure pulpproces maakt gebruik van sulfiet of bisulfiet en een hydroxide. De lignine komt terecht in de pulpvloeistof (black liquor) als lignosulfonaat, samen met wat ontlede koolhydraten. De meeste zo verkregen lignine wordt verbrand, om de chemicaliën terug te winnen.
– Het basische pulpproces wordt uitgevoerd met natriumhydroxide, vaak samen met natriumsulfide (Kraft proces). Meestal komt de lignine in de black liquor niet vrij, omdat deze wordt verbrand voor energieproductie en om de chemicaliën terug te winnen. Maar in het Lignoboost proces wordt een deel van de lignine uit de black liquor vrij zuiver geïsoleerd.
– Bij het Bergius-Rheinau proces wordt geconcentreerd zoutzuur gebruikt; dit levert een zeer onoplosbare technische lignine.
– Bij het stoomexplosie proces wordt hout kort behandeld met stoom bij ongeveer 200oC en hoge druk, gevolgd door snelle decompressie. Hierbij ontstaat een geode kwaliteit lignine, hoewel met een aanzienlijk lager molecuulgewicht.
– Bij het organosolv proces wordt biomassa behandeld bij vrij hoge temperatuur met een mengsel van water en een organisch oplosmiddel als ethanol of azijnzuur. Hieruit ontstaat een vrij goed oplosbare lignine.
– Hydrolyse van houtachtige biomassa ontleedt cellulose en hemicellulose; er blijft niet-oplosbare lignine achter.
– Moderne processen gebruiken Deep Eutectic Solvents (DES) of Ionische Vloeistoffen. Deze lossen hout in zijn geheel op. Bij de behandeling van die oplossingen kunnen we waardevolle stoffen winnen. Maar er is nog geen industrieel toepasbaar proces gevonden.
Toepassingen
In principe kunnen we lignine isoleren in een vrij zuivere vorm en als zodanig gebruiken. Maar ook daarvan zijn er nog geen industriële toepassingen. Ondanks veel onderzoek zijn toepassingen ‘in een vroeg stadium van ontwikkeling’. De andere processen leveren lignine op die nauwelijks commerciële waarde heeft, behalve voor verbranding. De technische lignine uit het Kraft proces bijvoorbeeld wordt voor slechts 2% gebruikt in producten, zoals voor dispergeer- of bindmiddelen. Lignosulfonaten uit het zure pulpproces worden meer gebruikt, ongeveer met dezelfde toepassingen.
Lignine wordt gebruikt om te dispergeren (colloïdaal op te lossen), bijvoorbeeld bij verven. Hij wordt toegevoegd aan asfalt als emulgeermiddel, voor stabiele emulsies bij uiteenlopende temperaturen. Lignines of daarvan afgeleide stoffen worden toegepast in plastics of schuimen. Eén verwerker (Borregaard) maakt vanilline uit lignine. Maar slechts een klein deel van de lignine wordt zo gebruikt.
Verwaarding van lignine, de vooruitzichten
Bij de nu gebruikte technologieën is lignine een bijproduct; het hoofdproces is vooral bedoeld voor de productie van cellulose. In principe is bioraffinage van hout ook mogelijk met het oog op verwaarding van lignine. Maar daarvoor moeten we wel geheel nieuwe processen gaan toepassen, zodat we lignine verkrijgen met optimale eigenschappen. Dan zouden we er stoffen met hogere waarde uit kunnen maken, waaronder fijnchemicaliën, bouwstenen voor geneesmiddelen en geur- en smaakstoffen. Wat overblijft zouden we nog altijd kunnen gebruiken voor het maken van bulkchemicaliën en brandstofadditieven; uiteindelijk blijft een rest over die we kunnen verbranden. Maar op korte termijn is er geen zicht op de ontwikkeling van zulke processen.
Verwaarding van lignine is kortom moeilijk. Ten eerste is ‘lignine’ slecht gedefinieerd. Tussen soorten verschilt deze van samenstelling. Seizoen, weersomstandigheden en plaats op het veld hebben allemaal invloed op de samenstelling van lignine. Bovendien wordt de samenstelling ook nog eens veranderd door chemische behandeling. Er is behoefte aan een databank die alle variëteiten bevat. Er bestaat een International Lignin Institute (ILI) dat precies zulke gegevens verzamelt. En er is een wereldwijde Lignin Club, met heel veel lignine-producenten en –klanten. De club houdt een lignine matrix bij, waaruit je kunt aflezen welke kwaliteit lignine geschikt is voor welk product. En de club beheert een grote database van ligninesoorten en hun eigenschappen. De basis voor lignine-matchmaking.
Conclusie: de sector hoopt dat we in de loop van de tijd commerciële chemicaliën uit deze grondstof zullen kunnen maken. En er zouden nieuwe toepassingen (van tamelijk zuivere lignine) kunnen komen voor daaruit te maken nieuwe materialen.
Geschreven samen met Alle Bruggink
De auteurs danken Annita Westenbroek voor haar commentaar bij een eerdere versie van dit artikel
Interessant? Lees dan ook:
Omgaan met de complexiteit van biomassa
Lignine op alle fronten in opmars, zegt Ludo Diels (Vito)
Biobased economy gaat eigenlijk heel goed, zegt Annita Westenbroek
Houtbioraffinage heeft een enorm potentieel